STABILITÄTSBEDINGUNGEN

Ein System, das sich im Wärmeaustausch mit der Umgebung befindet, wird im thermischen GGW die gleiche Temperatur wie die Umgebung haben. Wenn es sein Volumen verändern kann, wird sich auch ein Druckgleichgewicht zwischen dem System und der Umgebung einstellen. Das sind notwendige Bedingungen für ein thermodynamisches GGW, die sich daraus ergeben, daß die Entropie im GGW ein Maximum hat und deshalb sich in erster Ordnung beim Wärmeaustausch oder bei der Volumenänderung nicht verändern darf. Dies ist jedoch nur eine notwendige, keine hinreichende Bedingung für ein Maximum der Entropie. Aus der Forderung, daß tatsächlich ein Maximum vorliegt, erhält man Bedingungen an die zweiten Ableitungen der thermodynamischen Potentiale:

Wenn sich das System in Kontakt mit einem Wärmebad der Temperatur und des Druckes befindet, so folgt für die möglichen Prozesse aus dem Zweiten Hauptsatz (vgl. die Gleichgewichtsbedingungen):

In diesem Fall interessiert man sich gar nicht für mögliche irreversible Prozesse innerhalb des Systems, sondern nur für solche, bei denen das System in jedem Augenblick im GGW ist (bezogen auf das System selbst, nicht im GGW mit der Umgebung). Nur dann ist nämlich die Energie des Systems eindeutig als Funktion von S,V (und evtl. anderer Parameter) gegeben. Die Änderung von E, die durch Änderungen , hervorgerufen wird, lautet (jetzt bis zur 2. Ordnung entwickelt!):

Die Ableitungen sind dabei alle an der GGW-Stelle, also bei , , auszuwerten (bzw. bei den dazugehörigen Werten , ). Die Bedingung dafür, daß das System tatsächlich in einem stabilen GGW ist, besagt gerade, daß keine mit einer Vergrößerung der Gesamtentropie verknüpften Prozesse möglich sein sollen, daß also für alle Werte von , gilt:

Das bedeutet, daß die Bedingung (*) für keinen Prozeß erfüllt sein darf. Wenn man die Entwicklung von in diese Ungleichung einsetzt, so ergibt sich:

Die Koeffizienten bei den linearen Gliedern , müssen auf jeden Fall verschwinden, weil es sonst immer möglich wäre, das Vorzeichen von bzw. so zu wählen, daß der ganze Ausdruck negativ wird und die Ungleichung verletzt ist. Das ergibt jedoch nur die schon bekannte Bedingung, daß im GGW das System Druck und Temperatur des Wärmebades annehmen muß.

Es bleibt die Bedingung, daß für alle Werte von , der Anteil mit den quadratischen Gliedern größer als Null sein muß.

Das bedeutet aber gerade, daß die Matrix

positiv definit ist. (Das ist natürlich die Hesse-Matrix der zweiten partiellen Ableitungen von E(S,V), welche in der Taylorentwicklung von E auftaucht)

Dies führt zu den drei Ungleichungen

Die erste Ungleichung ergibt wegen und :

Da die Temperatur positiv ist, muß die Wärmekapazität bei konstantem Volumen, , ebenfalls positiv sein. Im entgegengesetzten Fall würde eine Zufuhr von Wärme die Temperatur des Systems verringern, woraufhin wegen des entstehenden Temperaturgradienten noch mehr Wärme vom Wärmebad zufließen würde, usw. ...

Die zweite Ungleichung bedeutet wegen , daß

sein muß, d.h. bei einer adiabatischen Kompression muß der Druck immer zunehmen: Die adiabatische Kompressibilität ist positiv.

Um die dritte Ungleichung umzuformen, schreibt man die Ableitungen der Energie nach S und V als Temperatur und Druck, faßt alle Terme als Funktionaldeterminante von T,p nach S,V zusammen, geht zu den unabhängigen Variablen T,V über und kommt so unter der Benutzung der Ausdrücke für die isotherme Kompressibilität und die Wärmekapazität bei konstantem Volumen zu folgendem Resultat (im Detail...):

Weil der erste Faktor sich ohnehin schon als positiv herausgestellt hat, muß die isotherme Kompressibilität positiv sein:

Das kann man benutzen, um zu zeigen, daß gilt . Daraus folgt dann außerdem [Beweis] und natürlich wegen .

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