GLEICHGEWICHTSBEDINGUNGEN

Bei einem abgeschlossenen System (kein Energie- und Teilchenaustausch mit der Umgebung) stellt sich im thermodynamischen Gleichgewicht derjenige Zustand ein, der unter den gegebenen Randbedingungen die größte Entropie aufweist. Unter "gegebenen Randbedingungen" sind insbesondere konstant vorgegebene Energie, Teilchenzahl und Volumen des Systems zu verstehen. Der Ausdruck S(E,V,N) gibt dann diesen Gleichgewichtswert der Entropie an. Auf dem Weg ins Gleichgewicht können in dem abgeschlossenen System nur solche Prozesse ablaufen, für die gilt. Um aus diesem Prinzip tatsächlich spezielle Aussagen ableiten zu können, muß man die Abhängigkeit der Entropie von irgendwelchen "inneren Freiheitsgraden" des Systems kennen, deren Werte im Gleichgewicht sich dann aus der Bedingung ergeben.

Wenn man nun innerhalb des Systems Teilsysteme betrachtet, die z.B. untereinander Wärme austauschen können, so gilt für ein solches Teilsystem sicher nicht, daß dessen Entropie im thermodynamischen GGW "unter den gegebenen Randbedingungen" ein Maximum annimmt. Denn die Randbedingungen würden es in diesem Falle ja zulassen, daß das betrachtete Teilsystem seiner Umgebung immer mehr Wärme entzieht, um seine Entropie zu steigern. Das wird aber nicht geschehen, denn tatsächlich würde dadurch die Entropie des Gesamtsystems nicht zu einem Maximum werden.

Ein wichtiger Spezialfall ist, daß das Gesamtsystem aus einem "Wärmebad" mit unendlich großer Wärmekapazität und der deshalb festen Temperatur und einem kleineren System besteht. Diese sollen sich in thermischem Kontakt befinden. Die Frage ist, welche Bedingung das GGW dieses Systems im Wärmebad charakterisiert.

SYSTEM IM WÄRMEBAD

Wenn das System vom Wärmebad die Wärmemenge aufnimmt, so sinkt dadurch die Entropie des Wärmebades um . Dagegen kann man nicht behaupten, daß bei allen möglichen Prozessen die Entropie des Systems selbst nur um zunimmt (wobei T die Temperatur des Systems ist). Denn es können innerhalb des Systems, das sich noch nicht im GGW befindet, irreversible Prozesse ablaufen, die von sich aus schon eine Entropieerhöhung des Systems bewirken. Auf jeden Fall gilt aber, daß die Entropie des abgeschlossenen Gesamtsystems bei jedem möglichen Prozeß nicht abnehmen kann:

Hierbei wurde einerseits vorausgesetzt, daß die Energie des Systems nur um zunimmt (keine Arbeitsleistung) und andererseits berücksichtigt, daß die Temperatur des Wärmebades konstant bleibt (). Bei allen möglichen Prozessen muß also die Größe abnehmen. Sobald das System auf der Gleichgewichtstemperatur ist, die durch das Wärmebad vorgegeben wird, ist das gerade die freie Energie F des Systems. Es gilt also:

Die freie Energie F eines Systems, das sich im thermischen Kontakt mit einem Wärmebad von gegebener Temperatur befindet, ist im thermischen GGW minimal (unter den gegebenen Randbedingungen, bei der festen Temperatur ). Man bezeichnet dieses GGW als "isothermes GGW".

Bem.: Die Funktion F(T,V) gibt immer schon den sich einstellenden GGW-Wert an; d.h. um diesen Satz anwenden zu können, muß man F als Funktion irgendwelcher weiterer Parameter kennen (z.B. Volumenanteil einer Phase am Gesamtvolumen beim Phasen-GGW). Diese Parameter sind dann bei gegebenem T,V so zu variieren, daß F minimal wird.

Wenn man eine Situation betrachtet, bei der das System Arbeit verrichten kann (an der Umgebung außerhalb des Gesamtsystems), so erhält man mit eine obere Schranke für die vom System geleistete Arbeit (die hier positiv gezählt wird, wenn das System Arbeit verrichtet):

Die von einem System, das sich im Wärmebad befindet, nach außen abgegebene Arbeit ist also höchstens so groß wie die bei dem Prozeß erfolgte Abnahme der freien Energie des Systems (sie wird kleiner sein, wenn der Prozeß irreversibel abläuft).

SYSTEM IM WÄRMEBAD, MIT DRUCKAUSGLEICH

Das System soll jetzt auch noch ein veränderliches Volumen haben, so daß ein Druckausgleich mit dem Wärmebad erfolgen kann. Im GGW ist also das System auf der Temperatur , beim Druck des Wärmebades. Dabei wird angenommen, daß das Wärmebad ein (praktisch) unendlich großes Volumen hat, so daß eine Volumenänderung beim Wärmebad keine (merkliche) Druckänderung hervorruft. Aus der grundlegenden Ungleichung über das Vorzeichen der Entropieänderung bei den möglichen Prozessen des Gesamtsystems folgt nun, ganz wie oben, unter Benutzung von :

Also (für Prozesse bei ):

Ein System, bei dem Druck und Temperatur fest vorgegeben sind (durch den beschriebenen Kontakt mit einem Wärmebad bei erlaubter Volumenänderung), hat im thermischen GGW minimale freie Enthalpie G ("isotherm-isobares GGW").

Wenn wieder zugelassen wird, daß das System an der Umgebung Arbeit verrichtet, so folgt mit :

Die während eines Prozesses, der bei fester Temperatur und festem Druck abläuft, vom System verrichtete Arbeit ist nach oben begrenzt durch die Abnahme der freien Enthalpie G während des Prozesses.

SYSTEM IM WÄRME- UND TEILCHENBAD

Durch den nun zugelassenen Teilchenaustausch (durchlässige Membran) nimmt das chemische Potential des Systems im GGW den Wert des "Teilchenbades" an. In gleicher Form wie oben folgt:

Also

Ein System, bei dem chemisches Potential und Temperatur fest vorgegeben sind, hat im thermodynamischen GGW ein Minimum des thermodynamischen Potentials .

Für die maximale Arbeitsleistung folgt in diesem Fall mit :

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